Объяснение термодинамики

Дмитрий Коротков

Предлагается нестандартный подход к изложению термодинамики, с целью сделать эту теорию действительно понятной и легче запоминающейся. На основе предложенного подхода объясняются наиболее известные парадоксы и ошибки в термодинамических рассуждениях, в том числе в традиционных изложениях термодинамики. Много внимания уделяется понятию об энтропии. Объясняется связь энтропии с информацией. В заключении показываются принципиальные возможности для обхода второго начала термодинамики.

1. Основные понятия

Термодинамика описывает общие законы поведения механических систем с очень большим количеством степеней свободы. Степени свободы — это независимые друг от друга элементарные движения системы. Количество степеней свободы соответствует количеству независимых переменных (координат), полностью описывающих положение системы. Обычно термодинамика рассматривает систему из множества частиц, каждая с некоторым количеством своих степеней свободы. При этом термодинамика отказывается от описания движения каждой частицы системы или каждой степени свободы в отдельности.

В традиционном изложении термодинамики также используется термин «степени свободы», но там это переменные, требуемые для обобщённого описания системы: температура, давление и т. п. В текущем изложении термодинамики степени свободы понимаются в классическом общемеханическом смысле. Например, это координаты положения и ориентации всех частиц системы.

Термодинамика рассматривает не любые системы со многими степенями свободы, а только такие, которые обладают следующим свойством: при отсутствии внешних воздействий в них с течением времени энергия распределяется по всем степеням свободы. Такую систему будем кратко называть — рассеивающая система. Рассеяние утверждается для средних по времени энергий в степенях свободы, при этом мгновенные значения энергий могут существенно изменяться во времени, колеблясь вокруг своих средних значений. Значения энергий в степенях свободы в каждый момент времени образуют некоторое статистическое распределение, которое может быть разным для разных видов систем. Эти распределения изучает статистическая физика, термодинамика их не рассматривает. Вид этих статистических распределений не влияет на законы термодинамики.

В теории устойчивости есть понятие «диссипативная система», но там «диссипация» энергии рассматривается только как её потеря, а механизмы диссипации не рассматриваются. Поэтому для исключения путаницы понятий, этот термин использовать не будем.

Для рассеивающих систем без ущерба для общности теории можно принять следующее условие, упрощающее рассуждения: энергия по степеням свободы рассеивается равномерно. Для некоторых систем не обнаруживается равномерного рассеяния энергии по их «кинематическим» степеням свободы. Доля распределяемой энергии будет зависеть от характера движения в данной степени свободы. Но для таких систем можно формально принять некоторое другое количество степеней свободы, назвав их, например, «эффективные», по которым энергия будет считаться распределяемой равномерно. Это не повлияет на построение термодинамики, т.к. в ней принципиально не рассматриваются движения по отдельным степеням свободы.

Пример: степени свободы молекул. Для двухатомной молекулы можно представить шесть «кинематических» степеней свободы: три поступательные (для общего движения молекулы в пространстве), две вращательные и одну колебательную. Последняя имеет в среднем двойную энергию относительно остальных степеней свободы: это кинетическая и потенциальная составляющие энергии. Для формального равенства распределения энергии по степеням свободы колебательную степень свободы нужно считать за две эффективных. Поэтому общее число эффективных степеней свободы двухатомной молекулы — семь. Из-за квантовых эффектов колебательная степень свободы возбуждается только при достаточно высоких температурах. В привычных нам температурных условиях двухатомные молекулы ведут себя как пяти-степенные системы.

В дальнейшем, при упоминании степеней свободы слово «эффективная», как правило, будем опускать.

Равновесное состояние рассеивающей системы — это состояние равенства средней по времени энергии у всех её (эффективных) степеней свободы. Это состояние ещё называют термодинамическое равновесие.

В состоянии термодинамического равновесия для энергии примем эргодическую гипотезу: «среднее по времени равно среднему по ансамблю». По времени — для некоторой одной степени свободы, а «ансамбль» — это все степени свободы. Из определения видно, что в неравновесном состоянии эргодическая гипотеза может не выполняться.

В общем определении термодинамического равновесия нет необходимости задавать равномерное распределение частиц по пространству. Положения в пространстве можно включить в понятие «степени свободы» (это будет показано далее в данной книге). Вообще необходимость рассмотрения пространственного расположения частиц не обязательна и зависит от решаемой задачи.

Многие реальные системы частиц можно считать рассеивающими системами: не только газы, но в ряде задач также и жидкости, и твёрдые тела. Для систем частиц с сильными связями, степени свободы могут не вполне соответствовать движениям реальных частиц системы. В этом случае может использоваться понятие «квазичастицы». Их движения соответствует движениям связанных групп реальных частиц.

Строгие необходимые и достаточные условия для того, чтобы систему можно было считать рассеивающей, сформулировать достаточно сложно. Можно назвать следующие приблизительные условия:

1) Обмен энергией между степенями свободы должен происходить неупорядоченным, непредсказуемым образом. Иначе законы термодинамики могут не работать, да и систему с упорядоченными движениями можно описать более точной теорией, чем термодинамика.

2) Число степеней свободы системы не должно существенно уменьшаться с течением времени. Для пояснения рассмотрим предельный случай: пусть по каким-то причинам рассеивающая система, например, газ сконденсируется до твёрдого тела и охладится с уменьшением числа степеней свободы до небольшого числа. Понятно, что такую систему уже сложно назвать рассеивающей. Уменьшение степеней свободы существенно не во всех случаях, но в целом при рассмотрении процессов с уменьшением числа степеней свободы необходимо обращать внимание на сохранение системой рассеивающих свойств.

3) Если в системе существуют силовые поля, действующие на значительные доли от всех частиц системы, например, гравитация, то движение частиц под действием этих полей может становиться полностью или частично связанным, коррелированным. Это эквивалентно уменьшению числа степеней свободы системы, что может привести к потере системой рассеивающих свойств по условию (2).

Таким образом, для объяснения поведения рассеивающих систем мы использовали понятие о случайности. При этом возникают вопросы о логической связи термодинамики с классической механикой, которые обсуждались ещё в 19 веке при создании молекулярной физики: как частицы, движущиеся в пространстве по законам классической механики, которые (1) допускают обращение времени и (2) детерминистские, могут создавать системы, не допускающие обращения времени (рассеивание энергии запрещает возможность обратного) и содержащие элементы случайности?

В настоящее время это можно объяснить следующим образом:

1) На практике обращений времени не наблюдается, а рассеивающие системы есть. Поэтому, скорее всего, классическая механика слишком многое разрешает течению времени.

2) Если мы считаем, что в принципе можем что-то знать, то не обязательно мы действительно получим это знание. Однако статистическое описание всегда возможно, независимо от того, можем ли мы знать точное описание.

3) Известны механические системы, для которых нужно знать начальные условия с бесконечно большой точностью, чтобы смоделировать их поведение даже на конечное время, большее некоторого предельного. Простейшей системой такого типа является «двойной маятник» — система из двух маятников, присоединённых один к концу другого. Раскачивая основной маятник с некоторой частотой можно добиться непредсказуемых колебаний присоединённого маятника. Подобные системы возникают также и в газовой динамике. Поведение их на практике невозможно точно предсказать. А то, что нельзя предсказать, является случайностью, по определению. В таких системах можно пытаться искать только статистические закономерности. Для таких систем придуман специальный термин «динамический хаос».

В результате, глядя с современного уровня знаний, проблемы обратимости времени и детерминизма выходят за рамки термодинамики. Для построения классической термодинамики эти проблемы разрешать необязательно. Вместе с тем, эти проблемы важны для понимания границ применимости законов термодинамики к реальному миру.

Традиционно в термодинамике о границах её применимости говорить не принято, потому что она построена, как «теория всего» и сам язык её изложения не предусматривает возможность подобных разговоров. В ней предполагается справедливость её законов для любых «макроскопических» систем, состоящих из многих частиц. Однако это является недостатком традиционного изложения термодинамики, впрочем, как и почти всех феноменологических теорий. Соответствие реальному миру бессмысленно включать в понятийный аппарат теории, этот вопрос решается только экспериментально.

Продолжим необходимые определения.

Объединение нескольких рассеивающих систем, в т. ч. разнородных, также является рассеивающей системой, если между ними выполняется условие неупорядоченности обмена энергией. Для такого объединения не обязательно перемешивание частиц в пространстве, достаточно взаимодействия на границе.

Пример: жидкость и её насыщенный пар в закрытом сосуде. Если между жидкостью и паром установилось состояние равновесия, то можно условно считать, что никакие молекулы не переходят из жидкости в пар и обратно, а отражаются от границы раздела сред. Тогда можно считать, что жидкая и газообразная подсистемы хаотично взаимодействуют на своей границе раздела и, следовательно, в состоянии равновесия температуры жидкости и пара будут равными.

Термодинамическое равновесие относится к внутреннему состоянию рассеивающей системы, но не означает равновесия этой системы с внешним миром в общефизическом смысле — рассеивающая система, как единое целое, может при этом совершать движение под действием внешних сил.

Пример: в гидро-/газодинамике общий объём среды может мысленно делиться на малые части, внутри которых в некоторых случаях можно считать, что установилось термодинамическое равновесие. Однако при этом части среды могут двигаться внутри общего объёма и иметь разные параметры своих равновесных состояний.

Случайные отклонения параметров системы от состояния равновесия называются флуктуации. Флуктуации неизбежны в рассеивающей системе, т.к. по условию у неё должна быть некоторая хаотичность поведения. В связи с флуктуациями, кроме вышеописанных условий на рассеивающие свойства, можно сформулировать ещё одно условие для того, чтобы система могла быть описана законами термодинамики: число степеней свободы в системе не должно быть слишком малым. Иначе относительные флуктуации могут быть настолько велики, что говорить о равновесном состоянии не приходится — система слишком часто будет отклоняться от него из-за флуктуаций.

Под действием внешних сил в рассеивающей системы могут происходить более масштабные изменения, чем флуктуации, их принято называть «процессы». В термодинамике используются следующие их деления их на типы:

Квазиравновесные / неравновесные процессы — процессы при которых в каждый момент времени систему приближённо можно / нельзя считать находящейся в состоянии термодинамического равновесия. Основные условия квазиравновесного процесса — он должен протекать достаточно медленно и теплообмен должен происходить по всему объёму системы. Эти условия нужны для того, чтобы система в каждый момент времени приближённо могла быть описана едиными макроскопическими параметрами (давлением, температурой плотностью и пр.).

Обратимые / необратимые процессы. Необратимые процессы отличает от обратимых то, что в рамках термодинамики считается, что возвращение системы в исходное состояние невозможно. В традиционном изложении термодинамики для этих видов процессов не пытаются определять какое-либо общее физическое содержание. В текущем изложении термодинамики для необратимых процессов определяется общее физическое содержание: рассеяние, выравнивание, распределение. Это может быть рассеяние энергии по степеням свободы, рассеяние частиц по пространству или выравнивание каких-либо других параметров по составным частям системы.

Любой квазиравновесный процесс обратим по определению. Среди неравновесных процессов могут быть обратимые и необратимые. Для обратимых неравновесных процессов обратный процесс не обязательно будет проводить систему через те же промежуточные состояния, которые система проходила в прямом процессе.