Использование биоразлагаемых материалов

Юрий Степанович Почанин, 2020

В данной работе приведена классификация биопластиков, полученных из ископаемого и природного сырья. Рассмотрены механизмы биоразложения природных и синтетических биоразлагаемых полимеров. Рекомендованы пути создания композиционных материалов на основе природных полимеров: крахмала, целлюлозы, хитозана или белков, а также использование пластификаторов и различных добавок, в том числе оксибиоразлагаемых, ускоряющих их распад. Рассмотрены основные испытания биоразлагаемых полимеров. Дана характеристика основных промышленно выпускаемых упаковочных биоразлагаемых материалов фирмами ведущих стран мира. Данная работа будет полезна для студентов и специалистов, занимающихся исследованием и применением полимерных биоразлагаемых материалов для изготовления изделий и упаковок в различных отраслях промышленности, в медицине и утилизацией отходов после их использования.

ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ РАЗРУШЕНИЯ БИОПОЛИМЕРОВ

В литературе встречаются такие понятия, как «биоразложение» и «биораспад». В общем, это взаимозаменяемые термины, но все-таки согласно литературе под «биоразложеним» понимают сумму микробных процессов, в результате которых происходит минерализация органических элементов, рис.7, а под «биораспадом» подразумевается потеря физических свойств (появляется ломкость, хрупкость), появление дезинтеграции полимерных пленок и т. д.

Рис. 7. Фото этапов полного биоразложения одноразового стакана из биопластика

Структура биоразлагаемых полимеров определяет их свойства. Несмотря на то, что существует бесчисленное множество биоразлагаемых полимеров, как синтетических, так и природных, между ними есть несколько общих черт. Биоразлагаемые полимеры можно разделить на две большие группы на основе их структуры и синтеза. Одна из этих групп — это агрополимеры или полимеры, полученные из биомассы. Другая состоит из биополиэфиров, которые получают из микроорганизмов или получают синтетическим путем из природных или синтетических мономеров. Агрополимеры включают полисахариды, такие как крахмалы, содержащиеся в картофеле или древесине, и белки, такие как сыворотка животного происхождения или глютен растительного происхождения. Несмотря на то, что биоразлагаемые полимеры имеют множество применений, у них есть общие свойства. Все биоразлагаемые полимеры должны быть стабильными и достаточно прочными для использования в их конкретном применении, но при утилизации они должны легко разрушаться. Еще одна общая черта этих полимеров — их гидрофильность. Гидрофобные полимеры и концевые группы будут препятствовать легкому взаимодействию фермента, если водорастворимый фермент не может легко войти в контакт с полимером. Другие свойства биоразлагаемых полимеров, которые обычно используются в медицине, включают: нетоксичный, способен поддерживать хорошую механическую целостность до разрушения, способен контролировать скорость разложения.

Деятельность в области создания биоразлагаемых материалов ведется по двум направлениям: — разработка полимерных материалов и вспомогательных веществ, которые под воздействием микроорганизмов быстро разлагаются и полностью минерализуются. При этом полимеры могут быть получены как из нефтехимического, так и возобновляемого сырья. Для оптимального протекания процесса биоразложения нужен определенный набор факторов окружающей среды: температура, давление, влажность в жидкой или газовой фазе, вид и концентрация солей, наличие или отсутствие кислорода (аэробное или анаэробное разложение), доступность альтернативных акцепторов электронов, наличие микроэлементов и питательных веществ, значение рН, окислительно-восстановительные потенциалы, стабильность или изменение условий окружающей среды, микроорганизмы-«противники», ингибиторы, альтернативные источники углерода, интенсивность и длина волны света. При этом необходимым условием является присутствие минимального содержания воды.

Биоразложение или биотическое разложение — это процесс, в результате которого полимерный материал разлагается под действием биотических компонентов (живых организмов). Микроорганизмы (бактерии, грибы, водоросли) используют полимеры как источник органических соединений (простые моносахариды, аминокислоты и т.д.) и источник энергии. Другими словами, биоразлагаемые полимеры представляют собой «пищу» для микроорганизмов. Под действием внутриклеточных и внеклеточных ферментов (эндо-и экзоэнзимов) полимер подвергается химическим реакциям. В результате этих реакций происходит расщепление полимерной цепочки, увеличивается число небольших по размеру молекул, которые, участвуя в метаболических клеточных процессах, распадаются на воду, диоксид углерода, биомассу и другие продукты биотического разложения и приводят к высвобождению энергии. Продукты разложения не являются токсическими и встречаются повсеместно в природе и в живых организмах. Таким образом, биотическое разложение превращает искусственные материалы, такие как пластики, в природные компоненты. Процесс, в результате которого органическое вещество, например полимер, превращается в неорганическое вещество (СО2), называется минерализацией. Основываясь на последних достижениях в понимании взаимосвязи между структурой полимера, его свойствами и природными процессами, были разработаны новые материалы, по своим свойствами не уступающие обычным пластикам, но являющиеся биоразлагаемыми. Установлено, что в основе процесса биоразложения лежат химические реакции, условно разделяющиеся на 2 группы: реакции, основывающиеся на окислении и реакции, основывающиеся на гидролизе. Эти реакции могут протекать одновременно, а могут и последовательно. Разложение полимеров, получаемых в результате реакции конденсации (полиэфиры, полиамиды и т.д.), происходит посредством гидролиза, в то время как полимеры, главная полимерная цепь которых составлена только из атомов углерода (например, поливиниловый спирт, лигнин), разлагаются в результате реакций окисления, за которыми могут следовать реакции гидролиза продуктов окисления. На макроскопическом уровне разложение полимера обнаруживается по изменению и ухудшению основных свойств материала. Эти изменения в основном являются следствием уменьшения длины полимерных цепочек, которые и определяют свойства полимера и пластика. На процесс разрушения могут влиять как «неживые» факторы, абиотические (УФ-излучение, тепло, вода), так и «живые», биотические (ферменты, микроорганизмы). Разложение начинается с фрагментации, когда полимер, в результате воздействия биотических или абиотических факторов подвергается химическому расчленению, приводящему к механическому расщеплению полимера на фрагменты. На следующем этапе происходит минерализация продуктов расщепления микроорганизмами. Данный этап является обязательным и свидетельствует о биоразложении, так как фрагменты полимеров превращаются в конечные продукты под действием микроорганизмов. Существуют и другие случаи (например, оксоразлагаемые полимеры), когда материал подвергается быстрой фрагментации под действием тепла и УФ-излучения, но этап минерализации протекает очень медленно, так как инертные микрочастицы пластика являются малочувствительными к биоразложению. Микроорганизмы используют биоразлагаемые полимеры в качестве пищи.

Механизм биоразложения различается в зависимости от типа полимера, микроорганизмов и условий окружающей среды. Выделяют три вида воздействия микроорганизмов на полимерные материалы:

— механическое;

— действие продуктов метаболизма (органических кислот, ферментов, аминокислот, пигментов) на основные физико-химические и технологические свойства материалов;

— биозагрязнение полимерных материалов и изделий из них.

Механическое разрушение полимеров происходит за счет разрастания мицелия гриба. Грибница плесени для своего роста может использовать очень тонкие трещины и поры материала, образующиеся на стыке пластмассы и частиц компонентов.

Биозагрязнение возникает за счет непосредственного присутствия спор, копидий или отдельных частей мицелия на различных изделиях. В процессе жизнедеятельности на полимерных материалах плесневые грибы и бактерии способны выделять огромное количество самых разнообразных метаболитов, которые негативно влияют на свойства материалов. Окислительное брожение, вызываемое плесневыми грибами и окислительными бактериями, возможно из-за того, что микроорганизмы выделяют особые окислительно-восстановительные ферменты. Действие продуктов метаболизма способствует прохождению в основном двух процессов, приводящих к биодеградации: гидролизу и окислению. На начальной стадии и вне живых организмов биоразложение происходит за счет гидролиза с уменьшением молекулярной массы. Гидролитическое разложение при рН <1,5 происходит незначительно, а при рН >7,5 — быстро. За биоразложение ответственны протеиназа, фицин, эстераза и трипеин. Реакции микробиологического превращения углеводородов являются в основном окислительными процессами. В результате их протекания образуются спирты, альдегиды, кето — и оксикислоты, подвергающиеся дальнейшему окислению и фрагментации. Ниже приведена схема механизма ферментативной деполимеризации поливинилового спирта:

При окислении β-углеродного атома алкановой цепи образуются спирты и кетоны. Разложение кетона приводит к образованию первичного спирта, длина цепи которого на два атома углерода короче, чем у исходного соединения. Этот спирт затем может подвергаться окислительной дегидрогенизации с последующим β-окислением образовавшейся жирной кислоты. Окисление непредельных углеводородов под действием энзимов, выделяемых микроорганизмами, идет через образование спиртов, альдегидов, кето — и оксикислот с дальнейшим превращением их в двухосновные кислоты, подвергающиеся затем β-окислению. Гидролитическое и ферментативное разложение полигидроксижирных кислот протекает по схеме:

Расщепление микроорганизмами ароматических углеводородов сопровождается образованием фенолов, которые далее окисляются в нейтральные двухосновные кислоты. Алкил замещенные ароматические соединения подвергаются бензильному окислению с помошью грибов Aspergillus niger, Aspergillus sclerotiorum, Penicillium adametri. Расщепление микроорганизмами целлюлозы приводит к образованию олиго — и моносахаридов, СО2, а полиимида — к разрушению имидного цикла. Установлено наличие в метаболитах грибов уксусной, пропионовой, масляной, фумаровой, янтарной, яблочной, лимонной, винной, глюконовой и щавелевой кислот. Органические кислоты играют двойную роль: с одной стороны, действуют на полимерные материалы как агрессивные среды, способные приводить к изменению их физико-механических характеристик, с другой — являются источником углерода для дальнейшего развития грибов. Полимеры поражаются следующими основными видами микроорганизмов: грибами — A. niger, A. versicolor, A. flavus, A. amstelodamii, A. ruber, Pen. purpurogenum, Pen. brevi-compactum, Pen. commune, Cladosporium, Fusarium, Paccllomyces, A. wamori, A. oryzae, Tricoderma и др.

Установлено, что оксид железа в составе композиционных полимерных материалов стимулирует рост микроорганизмов, диоксид титана — инертен, а оксид цинка замедляет его. Из наполнителей асбест и тальк увеличивают, а карбонат кальция уменьшает интенсивность роста микроорганизмов. Низкая грибостойкость ряда композиционных материалов связана с наличием в их составе оксида магния, обладающего гигроскопичностью, что приводит к набуханию, способствующему интенсивному развитию микроорганизмов.

Таким образом, для полного биоразложения полимерного материала необходимо наличие трех ключевых элементов: микроорганизмов, селективно действующих на полимерные материалы; самих полимерных материалов; соответствующих условий окружающей среды. Если отсутствует один из этих элементов, то биоразложения не происходит. Примером могут служить газеты или продукты питания, которые после длительного пребывания в земле или на свалках почти полностью сохранились. Полимер, подвергаемый разложению, должен удовлетворять определенным требованиям. Так, в частности, полимерная цепь должна содержать химические фрагменты, подвергаемые гидролизу или окислению. Наиболее устойчивыми считаются полимеры, которые содержат в звене мономера не более 10 атомов углерода. Дополнительное влияние имеет соотношение гидрофобности и гидрофильности. При этом возможно наслоение позитивных эффектов (например, если скорость гидролиза коррелирует с гидрофильностью материала). Устойчивость к действию микроорганизмов полимерных материалов зависит и от использованных пластификаторов, наполнителей, стабилизаторов, а также от того, в какой мере эти вещества могут являться для микроорганизмов источником углерода, азота и других биогенных элементов. Известно, что неорганические компоненты — силикаты, сульфаты, фосфаты, карбонаты — не поддерживают рост грибов. Показано, что грибостойкость ПВХ-образцов не означает их бактериостойкость. Так, например, сланцевый ПВХ — грибостоек, но разрушается динитрофицирующими и углеводородокисляющими бактериями. Сейчас нет абсолютно устойчивых к действию живых организмов полимерных материалов. Факторы окружающей среды должны быть подобраны так, чтобы создавать микроорганизмам оптимальные условия для биоразложения. Основным местом обитания микроорганизмов является почва. Их видовой состав и количество зависят от вида почвы, ее структуры, плодородия и других причин. Наиболее насыщен микроорганизмами слой почвы на глубине 5–15 см. Здесь 1 г почвы содержит до 108 единиц микроорганизмов. Как правило, чем больше содержится в почве органических остатков, тем больше в ней микроорганизмов. Метаболизм почвы зависит от системы взаимосвязей внутри сообщества микробов. При изучении микроорганизмов, выделенных из любой почвы, поражает их разнообразие и то, что они обладают часто противоположными и несовместимыми для одной среды обитания свойствами. Процесс разложения органических веществ в почве осуществляется путем последовательных реакций с участием различных групп микроорганизмов, сменяющих друг друга и поставляемых почвой из своего колоссального запаса — микробного пула. Микроорганизмами-космополитами всех типов почв являются грибы родов Penicillium, Aspergillus и бактерии Bacillus mycoides, Bacillus megaterium. Их объединяет одно общее свойство — способность выделять ферменты. Без ферментов в природе не создается и не разрушается ни одно вещество. Любое расщепление мертвого органического субстрата — ферментативный процесс, в результате которого высвобождаются простые химические соединения, в дальнейшем утилизирующиеся как самими микроорганизмами, так и высшими растениями. Успешное решение проблемы во многом связано с развитием представлений о природе реального процесса микробиологического повреждения материалов и с наличием объективной количественной информации о закономерностях возникновения и протекания этого процесса. Поэтому актуальным и перспективным методом получения биоразлагаемых синтетических пластиков, например, на основе полиэтилена, полипропилена, полистирола, которые являются наиболее крупнотоннажными, является их модифицирование специальными добавками, вводимыми в полимер на стадии его переработки в процессах экструзии и литья. Существуют добавки, которые позволяют получать полимерные материалы, способные к биоразложению в течение 1–3 лет в зависимости от состава добавки и конкретной рецептуры полимерной композиции.

Гидроразлагаемые полимерные материалы — это полимеры, полученные на основе растительного сырья, в том числе молочной кислоты. К группе гидробиоразлагаемых пластиков можно отнести и синтетические пластики, например полиэтилен, полипропилен, которые содержат специальные добавки (крахмал) и трансформируются в разлагаемые продукты реакцией гидролиза без доступа кислорода. Одной из особенностей таких пластиков является то, что в процессе их биоразложения выделяется метан. Это происходит из-за того, что в атмосфере, лишенной кислорода, полное окисление углеводов и жиров до СО невозможно. Как видно из рис.8, разложение ОХО — и гидроразлагаемых материалов, несмотря на протекание различных химических процессов, приводит к образованию одних и тех же веществ: диоксида углерода, воды и биомассы. На стадии окисления и гидролиза образуются низкомолекулярные фракции, которые под действием микроорганизмов, бактерий превращаются в CO2, Н2О и биомассу.

Конец ознакомительного фрагмента.