Исследование фотографических эмульсий в СССР

Широкие исследования в области синтеза и природы фотографических эмульсий были начаты в СССР в 30-е годы XX столетия. Они были необходимы, особенно в начальный период, для рационального построения технологического процесса отечественного производства фотографических эмульсий.

К. В. Чибисов начал изучение этой проблемы с выявления физико-химической сущности начальной стадии формирования твёрдой фазы эмульсий (совместно с В. С. Чельцовым, М. В. Крашенинниковой и А. В. Побединской, 1932). Эта стадия получения эмульсий носит название созревания и включает две последующие операции. Опыт показал, что каждая из них по-разному влияет на дисперсность твёрдой фазы и фотографические свойства эмульсий (совместно с А. А. Михайловой, 1935). Было установлено, что на первой стадии происходит кристаллизационный процесс, протекающий по оствальдовскому механизму. в результате уменьшается дисперсность твёрдой фазы и, как следствие, уменьшаются контрастность и разрешающая способность, растут зернистость и вуаль фотоматериала. На второй стадии (химическое созревание) рост кристаллов прекращается и наблюдается заметный рост фотографической чувствительности. Отсюда был сделан вывод, что светочувствительность связана не только с размерами эмульсионных микрокристаллов.

Продолжением работ в этой области явилось обширное экспериментальное исследование К. В. Чибисова (совместно с М. В. Крашенинниковой и А. А. Михайловой, 1933) по выяснению влияния факторов и компонентов эмульсионной среды на изменение дисперсности твёрдой фазы и фотографических свойств эмульсий разного состава. Эти данные вместе с предыдущими явились основными доказательствами физико-химической природы обеих операций синтеза фотографических эмульсий: первой — как физического и второй — как химического созревания. Выполненная серия исследований установила, кроме того, определённую сопряженность обоих видов созревания и их технологическое назначение, а также наметила практические условия регулирования той и другой операции в производственных целях. В действительности это были первые научно обоснованные указания рационального построения технологического производства фотографических эмульсий.

В серии работ К. В. Чибисова (1937), посвящённых химическому созреванию эмульсий, было убедительно показано, что именно на этой стадии созревания происходит формирование фотографической чувствительности. Основное внимание было сосредоточено на изучении топохимических превращений, для чего были применены два метода микрохимического анализа инородных примесей в галоидосеребряной твёрдой фазе. Постановка этих исследований стимулировалась тем, что К. В. Чибисов высказал идею о способности эмульсионных микрокристаллов, окружённых желатиновой средой, в результате адсорбции желатины вступать во взаимодействие с её микрокомпонентами — восстановителями и соединениями с лабильной серой — и образовывать в результате поверхностных твердофазных реакций примеси свободного и сернистого Ag в виде включений, удерживаемых в дефектах решётки галоидного серебра. В связи с этим К. В. Чибисов (совместно с А. А. Михайловой, 1948) проводил обширное микрохимическое исследование твёрдой фазы эмульсий в разные моменты физического и химического созревания путём определения следов серебра, не связанного с галоидом (негалоидного), и удержанной твёрдой фазой S в виде двухзарядных ионов или частиц сернистого серебра. Количественное определение следов серебра проводилось путём тщательно усовершенствованного дифференциального электрохимического титрования, а для микроанализа удержанной серы был применён колориметрический метод по образованию метиленовой синей. При помощи «холостых» опытов была доказана хорошая воспроизводимость методов, и кинетика накопления указанных примесных веществ была сопоставлена с кинетикой изменения фотографической чувствительности и роста вуали. Эти опыты убедительно показали существование корреляции между кинетикой роста вуали и количеством удержанной серы. Проведённые исследования позволили сделать вывод о том, что активным веществом, возникающим в результате химической сенсибилизации, является негалоидное серебро.

В дальнейшем спектрофотометрическими методами К. В. Чибисовым совместно с Е. А. Кирилловым из НИИ Физики ОНУ им. И. И. Мечникова и Ж. Л. Броуном (1954) было установлено, что негалоидное серебро идентифицировано как свободное серебро, из которого формируются первичные примесные центры молекулярной структуры. Реальность таких центров была подтверждена серией работ К. В. Чибисова (совместно с А. А. Трубниковой, 1967, 1971), в которых изучалось явление конверсии, то есть замены анионной подрешётки эмульсионных микрокристаллов. Для выявления реакционноспособных мест микрокристаллов галоидного серебра К. В. Чибисов проводил микроскопическое изучение топографии взаимодействия индивидуальных кристаллов с восстановителями и сернистыми соединениями, присутствующими в эмульсионной среде или специально введёнными. При этом было показано, что соответствующие реакции локализуются в дефектах решётки — а в выходах дислокаций и межкристаллических прослоек вторичной субструктуры на поверхность кристаллов. Для уточнения выводов производилось сопоставление поведения эмульсионных микрокристаллов с модельными, выращенными из аммиачного раствора. В этих случаях изучали топографию травления и влияние последней на хемосорбцию сенсибилизирующих веществ. Своеобразная картина разделения кристаллов по «слабым» местам наблюдалась при травлении эмульсионных и модельных микрокристаллов газообразным аммиаком. Это свидетельствовало о наличии мозаичной субструктуры таких кристаллов и указывало на локализацию примесных центров в дефектах на поверхности и в объёме в стадии кристаллизации, что было подтверждено микроанализами твёрдой фазы в различные моменты её формирования (совместно с Л. Я. Крауш и Л. П. Лысенко, 1963). Одна из основных проблем фотографии — природа центров чувствительности. В целях получения более убедительных доказательств серебряной природы центров чувствительности К. В. Чибисов исследовал совместно с А. А. Титовым и А. А. Михайловой (1949) взаимодействие ионов серебра с желатиной, влияние на этот процесс ионов Br и температуры и сопоставил полученные зависимости со светочувствительностью и вуалью при длительном втором созревании. Полученные результаты и сопоставление с картиной восстановительной и сернистой сенсибилизации позволили К. В. сделать принципиально важный вывод о том, что химическая сенсибилизация является восстановительно-окислительным процессом. Это положение получило дополнительное подтверждение при изучении К. В. Чибисовым природы химических сенсибилизаторов. В этих исследованиях (совместно с Е. А. Кирилловым и Ж. Л. Броуном, 1954) были применены. помимо химико-фотографического метода, спектрофотометрические измерения тонкой структуры спектров примесного поглощения эмульсионных слоёв, подвергнутых действию водных растворов восстановителей и сернистых сенсибилизаторов. Одинаковая картина получавшегося спектра примесного поглощения указывала на одинаковую природу выделявшихся продуктов топохимических реакций. Вместе с тем эффект тонкой структуры примесного поглощения, открытой Е. А. Кирилловым для фотохимически окрашенного галоидного серебра, доказывал серебряную природу и атомно-молекулярное состояние частиц. ответственных за такой характер спектра поглощения. Этот эффект был подтверждён Е. А. Галашиным и К. В. Чибисовым (1974).

Принципиально важный вывод о химическом единстве явлений сенсибилизации получил новое обоснование в исследованиях К. В. Чибисова и В. М. Белоуса. Были получены результаты, доказывающие восстановительный механизм всех видов сенсибилизации.

Характерной особенностью сернистой сенсибилизации является не только непосредственная передача одного электрона от перешедшего на твёрдую фазу предельно восстановленного иона серы. но и процесс термического распада молекул сернистого серебра, удержанных на поверхности эмульсионных микрокристаллов в результате хемосорбции соединений с лабильной серой.

Исследования показали, что образование серебряных примесных центров при сернистой сенсибилизации осуществляется в двух процессах: в результате восстановительного процесса, то есть путём непосредственной передачи электрона от адсорбированного двухзарядного иона серы, или через промежуточную адсорбцию сернистого серебра и термический распад его молекул с выделением свободного серебра. Эти наблюдения показали существование центров различных размеров и влияние последних на их функции. При постепенном росте центры приобретают способность инициировать спонтанное проявление эмульсионных микрокристаллов, то есть они делаются центрами вуали. При этом кинетика их роста — рост вуали со временем созревания — подобна кинетике накопления фотолитического серебра, но кривая вуали сильно сдвинута в сторону большого времени созревания.

Было показано также, что центры вуали могут состоять не только из чистого металлического серебра в виде активных частиц кристаллического строения, но при сернистой сенсибилизации — из комплексных кластеров серебра и сернистого серебра. причём только при определённом числе атомов серебра в кластере последний приобретает способность инициировать процесс проявления. Обширное исследование К. В. Чибисов (совместно с А. А. Титовым и А. А. Михайловой, 1949) посвятил функциям желатины в процессе синтеза эмульсий. Подробно изучались особенности влияния желатины на кинетику физического и химического созреваний. Проводилось исследование природы фотографической активности желатины. влияния на активность обработки различными адсорбентами. На основании накопленных фактических данных была намечена эмпирическая классификация различных образцов желатины на быстрые и медленные (по времени достижения максимальной фотографической чувствительности в стадии второго созревания) и дано объяснение наблюдаемым явлениям.

Цикл работ К. В. Чибисова (совместно с А. Л. Карповой и А. А. Михайловой, 1959) был посвящён установлению механизма действия химических сенсибилизаторов на скорость достижения максимальной фотографической чувствительности в стадии второго созревания. Для выяснения этого явления был разработан метод физико-химического анализа активных микропримесей желатины. В основу метода было положено потенциометрическое титрование водных растворов испытуемой с ионами серебра в присутствии йодида и при выдерживании реакционной смеси при повышенной температуре. Определявшиеся таким путём количества необратимо связанных со временем ионов серебра показали, что различие в фотографических свойствах разных образцов желатины создаётся неодинаковым содержанием одних и тех же активных микропримисей. Этот метод позволил характеризовать различные партии желатины по содержанию в них очень важных примесей, ускоряющих или тормозящих созревание, но практически не оказывающих влияние на максимальную светочувствительность в этой стадии созревания.

При исследовании функций примесных центров К. В. Чибисов (совместно с Э. В. Кальмансон и Ж. Л. Броун, 1966) показал. что исчезновение дискретного распределения спектральной светочувствительности в коротковолновой и длинноволновой областях, сопровождающиеся потерей как поверхностной, так и глубинной светочувствительности. Всё это доказывает, что высокие значения фотографической чувствительности носят примесный характер, то есть вызваны влиянием функций примесных центров. Вместе с тем дискретность спектральной светочувствительности и наблюдаемое совпадение положений спектральных полос светочувствительности и тонкой структуры свидетельствуют, что одной из основных функций примесных центров является электронодонорная. К. В. Чибисов показал, что при введении в эмульсию спектрального сенсибилизатора дискретность в области полосы сенсибилизации несколько сглаживается, но не исчезает. Однако спектральная светочувствительность не возникает, если эмульсионный слой предварительно был обработан бромной водой, то есть в эмульсионных микрокристаллах были разрушены (окислены) серебряные примесные центры. Если же после сильной окислительной обработки снова регенерировать светочувствительность путём воздействия центрообразующими веществами-восстановителями или соединениями с лабильной серой, то слой приобретает светочувствительность с дискретным распределением по спектру и восприимчивость к спектральной сенсибилизации при помощи обработки сенсибилизирующими красителями. Таким образом было показано, что спектральная сенсибилизация оказывается действенной лишь при наличии примесных центров в эмульсионных микрокристаллах. Это свидетельствовало о близости природы процессов спектральной и химической сенсибилизации. Большая серия работ К. В. Чибисова (совместно с Л. П. Мельничук, 1966 и В. М. Белоусом, 1979) относится к проблеме химической сенсибилизации инертными металлами. При помощи химико-фотографического, спектрофотометрнического и люминесцентного методов было доказано, что сенсибилизирующий эффект различных металлов платиновой группы (Pt, Ir, Ru, Os) и Au вызван образованием соответствующих примесных центров из свободных металлов и центров смешанного состава атомно-молекулярной дисперсности с характерной тонкой структурой примесных спектров поглощения. К. В. Чибисов (совместно с Н. В. Макаровым и А. А. Михайловой) исследовал для целей усовершенствования технологического процесса различные средства регулирования фотографических свойств эмульсий при помощи аммиачного и безаммиачного синтеза. Изучались способы эмульсификации (приёмы осаждения твёрдой фазы), получение и поведение равнодисперсных, близких и монодисперсным эмульсий, с целью реализации одинаковой скорости роста центров, независимо от размеров микрокристаллов.

Опираясь на полученные экспериментальные результаты, К. В. Чибисов сформулировал три принципиально важных вывода:

существует химическое единство трёх стадий фотографических процесса — созревание, экспонирование, проявление, которые представляют собой цепь восстановительно-окислительных превращений разной степени и разного назначения;
существует единство всех путей химической сенсибилизации — восстановительной, сернистой и инертными металлами;
в основе химической и спектральной сенсибилизации лежит единый физико-химический процесс.

Эти эмпирические принципы типичны для всех видов фотографических эмульсий, независимо от их состава и структурных характеристик. Начиная с 1968 года К. В. Чибисов совместно с Е. А. Галашиным значительное внимание уделял термодинамическому анализу фотографического процесса и установлению связи между проявляемостью микродисперсных серебряных частиц и их размером. В этих работах выполненных электронно-микроскопическим методом, были получены данные о содержании свободного серебра и размерах примесных центров, фотографическая активность которых зависит от восстановительно-окислительного потенциала проявляющего раствора. Полученные результаты, как расчётные, так и экспериментальные, удовлетворительно совпадали, с одной стороны, с микроаналитическими данными, а с другой — были подтверждены модельными электронно-микроскопическими наблюдениями. В последние годы (1977—1984) К. В. Чибисов совместно с В. М. Белоусом выполнил цикл исследований, важных для понимания природы фотографической чувствительности. Были исследованы люминесцентные и фотографические свойства эмульсий при сернистой и восстановительной сенсибилизации и установлено, что для обоих типов сенсибилизации наблюдается аналогичная корреляция между люминесцентными и фотографическими свойствами. Вся совокупность экспериментальных фактов указывает на серебряную природу центров чувствительности при сернистой и восстановительной сенсибилизации. К. В. Чибисов обратил внимание на общность механизма первичных процессов спектральной чувствительности трёх различных физико-химических систем — галоидосеребряных фотографических эмульсий, электрофотографических слоёв ZnO и зелёного листа. В первом случае центрами-донорами электронов являются серебряные примесные центры, во втором случае роль таких центров исполняют ионы кислорода, осевшие в результате хемосорбции на частицах ZnO, и в третьем случае — реакционноспособные центры в виде особого состояния хлорофилла. Образующиеся во всех системах фотоэлектроны передаются затем по электронотранспортной цепи и участвуют в восстановительно-окислительных процессах.

Источник: Википедия