Электрохимические технологии и материалы

Александра Григорьевна Бережная, 2017

Учебное пособие разработано доктором химических наук, доцентом кафедры электрохимии Южного федерального университета А. Г. Бережной. В пособии рассмотрены материалы и принципы создания электрохимических технологий, электролиз водных растворов и расплавов, анодная обработка материалов, электрохимический синтез некоторых неорганических веществ, основы гидроэлектрометаллургии и химические источники тока. Пособие предназначено для студентов старших курсов бакалавриата и специалитета, обучающихся по направлениям подготовки 04.03.01 – Химия и 04.05.01 – Фундаментальная и прикладная химия.

Глава 2. Химические источники тока

2.1. Классификация и основные характеристики ХИТ

Химическими источниками тока (ХИТ) называют электрохимические системы, превращающие химическую энергию в электрическую [2–8].

По характеру работы ХИТ различают:

1) первичные источники тока, их активные вещества однократно используются;

2) вторичные ХИТ или аккумуляторы. Активные вещества, потраченные при разряде, могут быть восстановлены зарядом от внешнего источника постоянного тока;

3) топливные элементы или электрохимические генераторы. Активные вещества подводятся к электродам непрерывно, чем обусловливается бесперебойная работа элемента [4–6].

Электрические характеристики ХИТ

Важными характеристиками элементов являются их электродвижущая сила (ЭДС) или напряжение разомкнутой цепи (U_рц), т.е. разность потенциалов электродов, измеренная при отсутствии тока во внешней цепи, и напряжение при работе источника, т.е. при замкнутой цепи. Различают начальное, конечное и среднее напряжение при разряде или заряде.

Напряжение при разряде U_р меньше U_рц поскольку потенциалы электродов при разряде меньше, чем при разомкнутой цепи, а часть ЭДС теряется на преодоление внутреннего сопротивления элемента.

где Е_а и Е_к — потенциалы электродов при разряде; I — ток разряда; r — внутреннее сопротивление ХИТ; R — внешнее сопротивление или нагрузка при разряде.

При заряде напряжение больше U_рц.

где Е`<sub>а</sub> и `Е_к — потенциалы электродов при заряде; I` — ток заряда.

Внутренне омическое сопротивление источника складывается из омического сопротивления электродов, сопротивления электролита и сепараторов. Его значение зависит от режима разряда. При разряде малыми токами внутреннее сопротивление не велико, а при больших плотностях тока может оказаться значительным. Внутреннее сопротивление стремятся сделать небольшим. Для этого уменьшают межэлектродное расстояние, используют электролит с высокой проводимостью и выбирают реакции, протекающие с большей скоростью.

Следующие важные характеристики ХИТ — емкость и энергия. Емкость — количество электричества, которое отдает химический источник тока при разряде в заданных условиях. Если элемент разряжается током I (А) в течение времени τ (ч), то емкость равна (в А ∙ ч):

При разряде на внешнее сопротивление (R) сила тока во времени меняется и емкость определяется как

При разряде напряжение падает, поскольку растут со временем поляризация и омическое сопротивление. График изменения U_р за время разряда ХИТ τ_р и изменения U_з за время его заряда τ_з при постоянной силе тока называют разрядно-зарядной характеристикой аккумулятора (рис. 1).

Рис. 1. Зарядно-разрядная характеристика ХИТ

Энергия — количество энергии, которое при разряде ХИТ отдает во внешнюю цепь. Это произведение разрядной емкости на среднее напряжение. При разряде элемента постоянная сила тока описывается уравнением (6), а при разряде на постоянное внешнее сопротивление рассчитывают по выражению (7):

При определении емкости от элемента отбирается меньшее количество электричества, чем можно получить при полном разряде, т. е. при снижении разрядного напряжения до нуля. Практический интерес представляет разряд до тех пор, пока его напряжения достаточно для обеспечения работы прибора, потребляющего электроэнергию.

Емкость зависит от условий эксплуатации ХИТ. При интенсивном разряде в короткое время сказывается отрицательное влияние поляризации, но уменьшаются потери емкости из-за саморазряда. При длительном разряде относительная потеря емкости за счет саморазряда растет. Максимальную емкость элемент имеет при определенном режиме, характерном для каждого ХИТ.

Удельная энергия — энергия источника, отнесенная к единице массы или объема активного вещества. Сравнения между собой элементов различных типов и размеров проводят по кривым, которые характеризуют зависимость удельной емкости от удельной мощности. У всех элементов с увеличением удельной мощности снижается удельная энергия. Желательно, чтобы снижение было минимальным.

Сохранность и саморазряд. Саморазряд — это химические реакции, приводящие к потере емкости при хранении элемента. Его скорость позволяет судить о степени сохранности источника. Саморазряд характеризуется остаточной емкостью после определенной продолжительности хранения. Его могут вызывать:

— катионы металлов, имеющие более положительный потенциал, чем металл анода. Катионы восстанавливаются, возникают коротко замкнутые пары, которые способствуют коррозионному разрушению анода;

— ионы переменной валентности, например Fe²⁺и Fe³⁺. Ионы Fe³⁺ восстанавливаются до Fe²⁺ на аноде, вызывая коррозию. Ионы Fe²⁺ у катода окисляются деполяризатором, вновь образуются катионы трехвалентного железа и взаимодействуют с анодом;

— соприкосновение металла с растворами разной концентрации ведет к образованию короткозамкнутых концентрационных элементов, а местные пары могут возникать и при неоднородности электрода;

— наличие окислителя или саморазряд анода, например, при доступе воздуха к цинковому аноду:

— наличие восстановителя или саморазряд катода.

По заряд-разрядным кривым можно рассчитать значения емкости, энергии, коэффициента полезного действия ХИТ при его эксплуатации в конкретном режиме. Разница значений начального U_рн и конечного U_рк напряжений разряда может быть достаточно большой (см. рис. 1), поэтому для расчетов часто используют средние напряжения разряда U_ср.р.

Напряжение разряда ХИТ зависит от технологических особенностей, температуры, режима разряда, а также конструкции источника тока.

2.2. Первичные химические источники тока

К первичным ХИТ относятся источники тока, активные вещества которых используются однократно. Рассмотрим особенности конструкции таких элементов, механизмы токообразующих процессов и эксплуатационные характеристики ХИТ данного типа.

Конец ознакомительного фрагмента.